3D列印石墨烯氣凝膠

有看過日本動畫大師宮崎駿的名作「天空之城」嗎？電影中的城市「拉普達」因為擁有「飛行石」而具備了翱翔空中的能力。在現實世界裡，我們並沒有如科幻片裡的反重力科技，因此要讓物體漂浮的原理就只有讓作用於物體向上的力大於或等於重力。所以鳥兒藉由拍動翅膀飛行，熱氣球則利用浮力克服重力。如果有一種物質（不是氣球），它很強韌但是密度甚至比空氣還小，在空氣裡的浮力除了支撐自己的重量還有餘裕，這會不會就是建造天空之城「拉普達」的關鍵材料？

這種材料並非虛構，1931年美國科學家Samuel Stephens Kistler就已經在實驗室裡製造出來了，科學家把它們取名為「氣凝膠(aerogel)」，簡單講就是把果凍（凝膠）裡的水用空氣取代。目前常用氣凝膠的成分跟玻璃一樣是SiO₂，只不過體積裡超過99.8%是空氣，密度1.9 kg/m³比純空氣(1.2 kg/m³)略重，因此只能漂浮在較重的氣體上面（例如CO₂）。最輕的SiO₂氣凝膠密度可達1.0 kg/m³，勉強可以飄浮在空氣上，但僅能支撐自己而幾乎不足以承受額外的重量。然而，真正比空氣輕很多的氣凝膠則是由石墨烯(graphene)所組成，在2013年被開發出來，其密度只有讓人瞠目結舌的0.16 kg/m³，空氣的13 %而已。

石墨烯氣凝膠製作過程的第一步跟做果凍類似，需要先把石墨烯氧化物(graphene oxide, GO)水溶液膠化，重點在於讓懸浮的GO膠化後能部分還原並形成泡沫般的多孔3D網絡；待液體移除後便可得到泡沫狀3D結構，再經還原程序則成為石墨烯氣凝膠。這個過程程序繁瑣，產量也不大，而且石墨烯品質通常不佳。若真的有人異想天開想造個天空之城，如何快速且低價的量產石墨烯氣凝膠就成為最重要的關鍵技術。現在，美國紐約大學水牛城分校(University at Buffalo, the State University of New York, SUNY Buffalo)與堪薩斯州立大學(Kansas State University)的科學家在知名期刊Small發表了一種用3D列印「印」出石墨烯氣凝膠的原型技術。這技術或可讓快速且低價的量產石墨烯氣凝膠成為可能。

要3D列印氣凝膠，主要的基材需要先與其它低流動性的漿料混合（例如高分子），這樣才能像擠牙膏一樣從列印頭內擠出來成形，例如印出一根垂直棒子或一道牆。然而，在石墨烯作為基材的例子裡，這步驟並不容易。因為石墨烯本質上非常疏水，要均勻分散在溶質裡就需要先氧化成親水的GO。但是，比高分子漿料更容易流動的GO水溶液，在列印時只會印出一攤GO水溶液而不是立體結構。SUNY Buffalo的研究人員另類思考，把用來列印的基板降溫到-25 ^oC，當GO溶液被塗佈到低溫基板時會立刻凍結，因而可以維持3D結構。一旦3D結構在低溫列印完成，研究人員用液態氮對這個「GO冰雕」施以「冷凍乾燥法」去除水分，留下來的就是GO氣凝膠了。緊接著研究人員將GO氣凝膠進行高溫還原程序還原成石墨烯，石墨烯氣凝膠就完成了。這個方法所製作的石墨烯氣凝膠的密度可控制在0.5 kg/m³到10 kg/m³之間，固然不及最佳值的0.16 kg/m³，然而雖不中亦不遠矣。重點是這個製程既快速又便宜，而且要什麼形狀都可以。

近幾年3D列印已經成為工業應用的顯學，科學家與工程師們無不絞盡腦汁的設法印出各種不同材料。如今石墨烯氣凝膠也加入百花齊放的行列，或許哪天我們真的有辦法用石墨烯氣凝膠造個天空之城，屆時科學家可就要為另一個問題傷腦筋：空氣裡有大量的氧氣，石墨烯又是純碳構成的良導體，飛天時可千萬別遇到打雷！

相關成果發表在2016年2月的Small期刊線上版。


Q. Zhang, et al., Small 2016 (ASAP)
DOI: 10.1002/smll.201503524

責任編輯：莊鎮宇
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仿生石墨烯光吸收薄膜

夢幻材料石墨烯(graphene)再次突破眾人想像！最近英國薩里大學(University of Surrey)的研究員在研究蛾(moth)的眼球構造後得到靈感，因而利用石墨烯製造出有史以來光吸收最好的碳材料。這種材料可以用來製作吸收「非直接日光(indirect sunlight)」的能量轉換裝置。這意味著未來我們可以利用相關裝置回收家庭環境裡的微弱能量再利用。這種能量捕捉技術可以應用於驅動極度依賴物聯網(Internet of Things, IoT)的低功耗設備，例如智慧服裝、穿戴裝置與智慧壁紙等。

研究人員發現，蛾的眼睛透過特殊的方式有效的捕捉電磁波。蛾的眼睛表面並不光滑，而是滿佈微米級的特殊立體結構，因而有極高的光吸收效率，同時降低反射率。因此研究人員利用預先製做具有類似微米結構的基板作為模板合成石墨烯，而得到同樣具微米結構的特製石墨烯薄膜。石墨烯原本只能吸收2.3%可見光，不吸收紅外光；有參雜雜質的石墨烯最多也只能吸收40%的紅外光。這種仿生石墨烯薄膜卻讓一切豬羊變色，在此結構下居然可以讓石墨烯吸受高達90%的光。

多年來人們一直在找尋機會讓石墨烯的特色應用進入主流環境。其中最重要的應用之一，就是能量的轉換與再利用。以有機太陽能電池為例，它主要以高分子製做，而且其能吸收的光波長以可見光為主；現在改採石墨烯之後，有機太陽能電池可以吸收更大波長範圍的電磁波。現在我們只需要充分利用這個成果的來發展相關科技，例如整流天線(rectenna)。具有無窮潛力的無線供電技術，其中最重要的元件就是整流天線，它基本上就是天線(antenna)與整流器(Rectifier)的結合，可以把電磁波轉換為直流電。商用的整流天線尺寸只能做到數十微米的等級，只能轉換無線電波、微波與紅外光等長波長的電磁波。若加上此次發表的成果，整流天線將可以從充斥生活環境裡的行動電話、電腦與燈泡等電磁波源回收能原再利用。而回收的能原則可就近用在與生活緊密結合的低功耗戶聯網設施。研究人員想到的是，若未來互聯網必然會與穿戴裝置或建築結合，那麼在生活環境中就近回收電磁波並且驅動極度依賴物聯網的低功耗設備，例如智慧服裝、穿戴裝置與智慧壁紙，就是很有潛力的願景。研究人員的天馬行空雖然未必能實現，但是有夢最美！相關研究被發表在2016年2月26日的Science Advances期刊線上版。

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José V. Anguita, et al., Science Advances 2, e1501238(2016)

DOI: 10.1126/sciadv.1501238

利用石墨烯研究黑洞？

Scientists at Harvard and Raytheon BBN Technology have made a breakthrough in our understanding of graphene’s basic properties, observing for the first time electrons in a metal behaving like a fluid (Credit: Peter Allen/Harvard SEAS).

一大群基本粒子彼此間的距離夠遠，會表現得像氣體；距離很近，就會表現得像液體。然而，帶相同電性的基本粒子會相斥，帶不同電性的則會相吸；所以帶電粒子幾乎不可能聚在原子尺度而呈現出流體的行為。這似乎是一個一個簡單的常識。除非有非常大的外力能把大量的同電性的基本粒子壓縮在很小空間裡（例如黑洞），或是很高能量的環境讓不同電性的基本粒子因具有極大的動能而不易中和（例如超新星）。然而，美國哈佛大學(Harvard University)與雷神BBN科技公司(Raytheon BBN Technology)的研究人員發現帶電粒子在高純度石墨烯裡可以近距離互動而表現出相對論性(relativistic)液體行為。這個發現意味著可以更有效率地把熱轉變為電，亦可以利用石墨烯來更精確的研究超新星或黑洞之類的遙遠星體。

由於單層石墨烯對環境非常敏感，因此這個研究從如何製作與外界隔絕的石墨烯開始。要製作高品質石墨烯並不困難，基本上只要用膠帶反覆剝開石墨晶體直到單層就行了。然而，單層石墨烯只有一個原子厚度，因此要把這麼纖薄柔軟的材料與外界徹底隔離以進行研究並不容易。由Philip Kim教授所領軍的研究團隊最近找到了一種隔離單原子石墨烯的方法，並且已經用這種方法發現了石墨烯的另一個重要的特性。他們首次在石墨烯裡發現帶電粒子的行為就像是流體一般，意即，不同於相同電性的粒子在流動時會互斥，它們甚至更傾向於彼此碰撞，碰撞頻率可達每秒10的12次方次。

Kim用來隔離石墨烯的方法是利用兩片氮化硼(BN)把單層石墨烯夾在中間，僅僅邊緣的石墨烯有露出來。絕緣且透明的氮化硼晶體跟石墨烯一模一樣是二維蜂巢結構，不同只在於原子是交替的氮與硼原子而不是碳原子，因此又被稱之為「白石墨烯(white graphene)」。研究人員將帶電粒子包圍在露出來的石墨烯周圍，並且觀察在施加熱流與電流時這些帶電粒子的行為。大部分的導體在施加電場時，帶負電的電子會流向一側而帶正電的電洞會流向另一側；反之，在兩端施加溫度梯度時，無論電子或電洞都會由高溫側流向低溫側。在這兩個狀況中，帶電粒子間都很難產生交互作用。

然而，Kim和同事卻發現在高品質石墨烯裡卻是完全不一樣的另一幅風景。幾何上二維與蜂巢晶體結構強迫帶電粒子沿著相同的路徑流動，因而彼此很容易發生碰撞而產生很強的交互作用。這種準相對論性電漿態(quasi-relativistic plasma)已知被稱為狄拉克流體(Dirac fluid)。論文的共同作者Andrew Lucas表示，在石墨烯裡發現準相對論性電漿態意味著科學家在研究黑洞與弦論時所發現的物理，現在在石墨烯裡也看得到了。因為這是相對論性流體力學(relativistic hydrodynamics)第一次在金屬性材料中被觀察到。換句話說，石墨烯不只在未來奈米電子領域可以大放異彩，科學家甚至可以利用用石墨烯來了解那些原本只出現在遙遠星際物質裡的複雜量子現象。

Kim的團隊也發現狄拉克流體讓石墨烯的熱導率不尋常的增加，原因在於電子或電洞會沿著溫度梯度方向流動，大多數的情況下只有一種載子（電子或電洞）會在流動時攜帶熱。在Kim的研究中電子與電洞則可以一起帶著熱流動而不會彼此中和，熱導率因而增加。就一般消費者而言，可以操控載子行為與熱導率意味著高品質石墨烯或許也是製作低能量損失的高效能熱電元件的理想候選。石墨烯的輕盈性或可在未來將之整合在服裝裡利用體溫發電。

相關研究在2016年2月11日刊登在Science線上版。

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Jesse Crossno, et al., Science, 2016(ASAP)
DOI: 10.1126/science.aad0343

石墨烯走近腦細胞！

一個由義大利德里雅斯特大學(Università degli Studi di Triest)與英國劍橋大學所組成的團隊最近成功的證明石墨烯能跟腦細胞或神經細胞媒合，同時保持這些重要細胞功能的完整性。這意味著未來我們可能可以利用石墨烯製作植入人類腦部或與神經連結的電極，提供截肢、癱瘓病患或運動功能障礙者（例如癲癇與帕金森氏症）可靠的官能性輔助。

在此之前，其它的研究團隊已經證明腦細胞可以用改質的石墨烯媒合。然而，這樣的作法卻有一個問題有待解決，那就是擷取到的神經電流訊號的訊噪比(signal to noise ratio, s/n)太差，因此應用價值有限。科學家很早以前就知道，由於石墨烯非常敏感，所以無論是用什麼方法改質過的石墨烯，其性質都會大幅改變，不可能如未改質前的那麼完美，因此如何能直接使用未改質的石墨烯就成了許多應用領域裡的重要課題。一個典型的例子是石墨烯透明導電薄膜。單層石墨烯的片電阻(sheet resistance)通常高達數千歐姆，若要達到有應用價值的低電阻，要嘛犧牲透光率增加層數，要嘛透過參雜(doping)這種改質以提高載子濃度。然而經過參雜後的石墨烯其載子遷移率(carrier mobility)卻也會急遽遞減，因而大幅犧牲高頻訊號的性能，而高頻應用卻是石墨烯最常被拿來吹噓的強項之一。因此，這一次是首次成功的利用未改質的石墨烯與腦細胞媒合，意謂著微弱的神經電流訊號可以更有效的被石墨烯電極擷取。

此外，侵入式的植入電極除了經常會引起生物相容性的疑慮外，神經細胞也可能因為電極的侵入與干擾而改變細胞的正常功能。研究人員在石墨烯電極與腦細胞媒合後立即測試了腦細胞的功能，發現腦細胞依然功能完整：他們可以成功的利用石墨烯電極偵側大腦的活動。這也是首次利用未改質石墨烯針對腦細胞突觸(synaptic)活性的功能性研究。相關的研究被發表在2016年1月26日出刊的ACS Nano期刊上。

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Alessandra Fabbro, et al., ACS Nano 10, 615(2016)
DOI: 10.1021/acsnano.5b05647

你可能聽過分子篩，但你聽過原子篩嗎？

分子篩跟一般的濾紙一樣，只允許尺寸比孔隙大的固態顆粒通過。然而分子篩具備精確單一尺寸的分子級微小孔洞，只允許尺寸小至分子等級的物質通過，因而可用於過濾氣體或液體分子。

石墨烯(graphene)的發現者，Sir Andre Geim最近展示了由石墨烯所製成的半透膜(membrane)，可以從氘（Deuterium, D，比氫多一個中子的同位素，又稱為重氫）裡面將只有一個質子的氫原子「篩」出來。由於氘原子與氫原子的尺寸差異很小，因此石墨烯就成了如假包換的「原子篩」。這個研究成果意味著有朝一日科學家們或許可以僅十分之一的能源、更簡單的製程以及更低廉的價格產生核能電廠需要的大量重水(D2O)。當然，這技術令人擔憂的副作用可能是以氘與氚(Tritium, T)製做氫彈會變得比以往更容易。

氘是一種被廣泛使用的氫同位素，在分析與化學追蹤技術上尤其重要。此外，核能電廠的運作也需要數千噸由氘與氧組成的重水作為熱中子的減速劑。而最重的氫同位素氚是核電廠運作時核分裂的產物，具有放射性而需要安全的被移除。至於未來的核融核發電廠，則是將兩個較重的氫同位素融合在一起而產生龐大能量。由此可知，氫同位素雖然稀有，卻是今日科技發展不可或缺的元素。

生產重水的第一步是先透過電解及蒸餾法從海水裡分離出半重水（HDO，氫-氘-氧化合物。地球上的水大約有 1/3200是HDO），或以化學方法從普通水中提煉出來。當水中的半重水的濃度提高到了相當的程度，重水便會因為HDO分子之間交換氫原子而慢慢出現(HDO + HDO → H2O + D2O)。要從半重水再提煉高純度重水同樣要使用電解、蒸餾及化學方法。一般而言這些方法所需要的能量會非常巨大，因此顯然還有一堆科學、工業甚至環境的問題需要解決。可見核能電廠的運作所需數千噸的重水超乎想像的昂貴。至於氘的製造，則須用重水電解或由液態氫低溫蒸鎦，一樣是天價。

現在，石墨烯或可改變這個現況！研究人員測試氘原子核是否可以通過石墨烯與氮化硼（boron nitride, BN，一種晶體結構與石墨烯完全一樣，但是碳原子被氮與硼原子置換的二維材料）的原子級網狀結構。起初研究人員預期氫與氘原子核都可以輕鬆的穿過石墨烯與氮化硼，畢竟傳統理論並不預測同位素在過濾時會有什麼不同，就算不同也僅有些微的差異。然而他們驚訝的發現氘原子核不但可以有效的被這些二維半透膜濾掉，過濾的效率也出奇的高。換句話說，石墨烯與氮化硼可以用來濾掉氫以提高氘與氚混合物的濃度。此外，研究人員也證實這種過濾設備可以完全放大至產業規模。由於公分尺寸以上的大面積石墨烯與氮化硼可以用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)大量合成，因此大量且便宜的把氘與氚從氫氣裡分離出來就成為可能。而這種技術最吸引人的應用或許不是核能發電或是核武器的製造，而是有助於核廢料的清理。重水雖然對人體是無毒的，但由於核電廠的重水含有部分的放射性氚，因此不能任意排放，也很難再利用。因此可以從重水有效大量過濾氚顯然是極具應用價值的。

這是人類有史以來第一次有能力用過篩的方法過濾次原子級尺寸的物質，也是第一次可以在原子尺度清理核廢棄物。相關研究被發表在2016年元旦發行的Science期刊上，石墨烯研究在2016年的第一天有了一個好的開始。

責任編輯：莊鎮宇
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M. Lozada-Hidalgo, et al., Science 351, 68(2016)
DOI: 10.1126/science.aac9726

氫鹵酸可以用來修復二維過渡金屬硫族化合物的缺陷

過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenide compounds, TMDCs)的化學式為MX2，其中M為過渡金屬(例如鉬或鎢)，而X為硫族元素(例如硫、硒或碲)。半導體性質的二維TMDCs在多層時其能隙結構(bans structure)為間接能隙(indirect bandgap)，然而在層數遞減為單原子層時會很神奇的逐漸變成直接能隙(direct bandgap)。因此吸收與發光效率極佳的單層TMDCs是許多重要的光電元件得以實現的關鍵。拜其獨特的電學與光學性質之賜，TMDCs在低功耗電子元件、低成本/可繞式顯示器、超靈敏偵測器、LED、太陽能電池與軟性可繞式電路等領域展現出過人的潛力，因而在近幾年吸引了各界廣大的興趣。然而，用以合成二維TMDCs的化學氣相沉積法(chemical vapour deposition, CVD)一直存在著一個懸而未決的問題，那就是CVD方法在合成TMDCs的同時總是會製造許多原子級的缺陷。由於這些缺陷會破壞TMDCs獨特的光電性質，因此如何在製程中何減少這些缺陷就成了急需被回答的問題。現在，這個問題可能已經被解決：一個研究團隊出人意表地發現一個極為簡單的解決方案，那就是氫鹵酸蒸汽似乎可以用來修復TMDCs的缺陷！


(a) 在藍寶石(sapphire)基板上剛以CVD合成的單原子層MoSe2的光學影像。 (b)氫鹵酸處理方法的示意圖。 (c) 三角形的MoSe2經溴化氫液體(氫溴酸)處理前後的光致螢光光譜(Photoluminescence, PL)依峰值強度變化作圖的空間分布圖(mapping)。

沙烏地阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學(King Abdullah University of Science and Technology, KAUST)的研究人員時玉萌(Yumeng Shi)博士與他的同事在研究單原子層MoSe2時發現，缺乏Se而成的空孔點缺陷會減損光致螢光光譜(Photoluminescence, PL)的強度。這是由於自由載子(電子或電洞)被缺陷捕捉後，電子與電洞復合(recombine)效率下降所致。然而，若將MoSe2以溴化氫這類的氫鹵酸蒸汽處理過，則缺陷捕捉載子的現降則可被減緩。該團隊宣稱，在最佳的結果裡，以溴化氫蒸汽處理過的MoSe2其室溫PL強度甚至可以增強30倍！

這個現象背後的原理推測是因為氫鹵酸改變了n-type的MoSe2的雜質能階，同時減少了CVD製程中在TMDCs產生的空孔缺陷與氧原子雜質；而減少這些缺陷的直接好處就是增強來自激子(電子電洞對)與三激子(雙電洞-電子)的發光效率。修復CVD合成的TMDCs的技術意味著科學家將可以利用該技術製作更好的TMDCs電晶體與其它電子、光電元件。相關研究被發表在2015年12月30日的ACS Nano期刊線上版。

責任編輯：莊鎮宇
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ACS Nano DOI: 10.1021/acsnano.5b06960.

超調制石墨烯光源(Ultra-tunable graphene light source)

利用石墨烯電漿子(graphene plasmons)製造的小型X-ray同調光源或許即將被實現！


帶電粒子在被加速時（直線加速度或震盪）會釋放出電磁波；所產生的光波長，則取決於電子的能量與震盪的空間周期：電子能量越高或震盪周期越短，則產生的光波長越短。換句話說，光波長可透過調整電子能量或是震盪周期而被連續調制。不同於傳統雷射僅能發射單一波長的光，這種自由電子光源(free-electron-based light source)由於其發光波長從紅外光-可見光-紫外光-X-ray的連續可調性，長久以來一直受到廣泛的注意。然而，傳統上實現這種光源的設備需要使用週期變化的磁場來讓行進中的自由電子產生震盪，而相關的磁鐵設施尺寸小則數公尺，大可達100公尺左右。巨大的同步輻射設施就是一個典型的例子，顯然實現這種本質上具有波長可調性的設備-尤其是短波長-往往體積龐大且價格不斐。比起一般人所理解的燈泡之類的「光源」，能產生高品質短波長X-ray的同步輻射「光源」大概永遠跟「輕便」沾不上邊。由於小型、波長連續可調且具有產生短波長紫外光與X-ray能力的裝置在許多諸如科學、醫療與工程領域的應用非常的重要，可以想見的是，真正輕便的自由電子光源是迫切需要的。

由Liang Jie Wong與其同僚所組成的美國-新加坡團隊在近期發表了一種可能可以實現上述裝置的方法，而這或許是波長可調制之短波長同調光源微縮至晶片尺寸的第一步。由機制上來說，自由電子在穿越具原子尺度週期性的晶體結構時，電子會因為與電漿子(plasmon)交互作用而產生震盪，進而產生光。他們由電腦模擬的結果預測，波長可調制的短波長輻射可透過石墨烯(graphene)內電子束與電漿子之間的交互作用產生。由於僅一個原子厚的石墨烯是已知最薄的材料之一，自由電子的震盪可在奈米尺度內被實現，因此在此機制的延長線上，可以預見晶片尺寸波長可調制的短波長紫外光與X-ray的裝置將可能被實現。相關研究被刊登在2015年11月的Nature Photonics期刊線上版。

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Wong, L. J. et al. Nature Photon. 10, 46–52 (2016).
doi:10.1038/nphoton.2015.223